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Beiträge zum Elektronentransferverhalten anorganischer Verbindungen
Matthias Wanner
ISBN 978-3-89722-853-5
230 Seiten, Erscheinungsjahr: 2002
Preis: 40.50 €
In der vorliegenden Arbeit werden elektrochemische, ESR-, UV/Vis- und
IR-spektroskopische Untersuchungen an ein- und mehrkernigen
Übergangsmetallkomplexen sowie ESR-spektroskopische Untersuchungen an
closo-Halogenoboratcluster-Radikalanionen vorgestellt.
Der Schwerpunkt der Untersuchungen liegt dabei auf der Erforschung des
spektroskopischen Verhaltens bei Elektronentransfer.
Im ersten Teil der Arbeit wird untersucht, inwieweit die Lage
definierter kupferabhängiger Valenztautomerengleichgewichte durch
Variation des redoxaktiven, chinoiden Liganden, der Temperatur, des
Coliganden und der Polarität des Mediums beeinflusst werden kann.
Ein Gleichgewicht dieser Art wurde erstmals in Enzymen aus der Klasse
der Aminoxidasen beobachtet. Es wird vermutet, dass der intramolekulare,
reversible Elektronentransfer dort die Aktivierung von Disauerstoff
durch Kupfer(I) ermöglicht. Die Untersuchungen dieser intramolekularer Elektronentransferprozesse erfolgten aufgrund der paramagnetischen Natur der beteiligten Spezies mittels ESR-Spektroskopie. Diese ermöglicht neben einer Bestimmung der Gleichgewichtslagen auch Untersuchungen zur elektronischen Struktur der beteiligten paramagnetischen Verbindungen.
Im zweiten Teil der Arbeit werden Umsetzungen von Tetrathiometallaten zur Bildung neuer Zwei- und Dreikernkomplexe durchgeführt. Die Erforschung der elektronischen Struktur von Verbindungen dieser Klasse ist hinsichtlich der Grenzorbitale von einigem Interesse.
Gegenstand des letzten Teils der Arbeit sind ESR-spektroskopische Untersuchungen an von closo-Boratclustern abgeleiteten Radikalanionen. Die Erzeugung dieser paramagnetischen Spezies kann dabei auf photolytischem sowie durch Elektronentransfer auf chemischem oder elektrochemischem Weg erfolgen. Aufgrund möglicher, hoher Beteiligung von Schwerhalogensubstituenten an der Delokalisation des ungepaarten Elektrons erfolgten die Messungen bei Temperaturen unterhalb von 4 K. ESR-spektroskopische Untersuchungen an solchen Systemen leisten experimentelle Beiträge zur Klärung der Frage, inwieweit den betrachteten Spezies die Eigenschaft der "dreidimensionalen Aromatizität" zugewiesen werden kann.
