PET-induzierte und diradikalische Photocyclisierungen und -oxygenierungen von Enonen, Dienen, Heteroaromaten und Allylalkoholen

Maren Fiege

ISBN 978-3-89722-437-7
332 Seiten, Erscheinungsjahr: 2000
Preis: 40.50 €
PET-induzierte und diradikalische Photocyclisierungen und -oxygenierungen von Enonen, Dienen, Heteroaromaten und Allylalkoholen

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten verschiedene Diene und Enone als Substrate für PET-induzierte Oxygenierungen dargestellt werden.

Alle Substrate zeigten unter Elektronentransferbedingungen [2+2]-Cycloaddition; bei drei der vier Substrate gelang es zudem, durch Belichtung unter DCA-Sensibilisierung in Acetonitril Di- und Trioxane als neue, potentiell anti-Malaria-aktive Verbindungen zu erhalten.

Versuche, Oxetane unter Photoelektronentransfer-Katalyse zu öffnen und die intermediär entstandenen 1,4-Radikalkationen durch Sauerstoff abzufangen, schlugen fehl. Einige Oxetane ließen sich zwar ringöffnen, konnten aber nicht oxygeniert werden.
 

Die durch Paternò-Büchi-Reaktion von Aldehyden mit Furan erhältlichen Oxetane weisen eine außerordentlich hohe Stereoselektivität auf, über die durch präzise Bestimmung der Diastereomerenverhältnisse mittels ¹H-NMR-Spektroskopie erstmals exakte Daten bestimmt wurden. Dabei wurde die Abhängigkeit der Selektivität von verschiedenen Faktoren untersucht. Es wurde eine deutliche Beeinflussung der Produktverteilung von sterischen und elektronischen Faktoren belegt, die sich mit den Vorhersagen des SOC-ISC-Modells zwanglos erklären läßt. Besonders interessant waren in diesem Zusammenhang die neu entdeckten Spin-Korrelationseffekte bei der Paternò-Büchi-Reaktion von Acetaldehyd mit Furan und insbesondere 2,3-Dihydrofuran, die eine Steuerung der Stereoselektivität der Oxetanbildung durch Variation der Konzentration ermöglichen.

Synthetisch bedeutsam ist die Anwendung von Oxazolen als Olefinkomponente. Mit Trimethyloxazol und Aldehyden wurden analog zur Paternò-Büchi-Reaktion mit Furan selektiv (>95:5) die exo-Isomere erhalten. Die Produkte erwiesen sich als sehr instabil gegen schwache Säuren und wurden quantitativ und hoch stereoselektiv (unter Retention) zu erythro-a-Amino-b-hydroxyketonen geöffnet, die als Synthesebausteine von Interesse sind. Die Erweiterung dieser Reaktion auf andere Oxazolderivate läßt eine Vielzahl interessanter Produkte erwarten.

Bei der Reaktion von Trimethyloxazol mit Phenylglyoxylsäuremethylester wurde eine geringere, den bisher bekannten Ergebnissen entgegengesetzte Stereoselektivität (exo-Phenyl) beobachtet.

Auch dieses Ergebnis bestätigte das oben genannte SOC-ISC-Modell.

Weiterhin wurde die Photooxygenierung diverser Diene, Allylalkohole und Allylether unter Singulett-Sauerstoff- und Photoelektronentransfer-Bedingungen untersucht. Dabei wurde eine bislang nicht literaturbekannte Cyclisierungsreaktion von Prenol und Diprenylether beobachtet, die zur stereoselektiven Bildung eines unsymmetrisch substituierten 1,2,4-Trioxans führte.

In Anlehnung an Arbeiten von Jefford et al. wurden zwei weitere photochemisch hergestellte Dioxene unter TMSOTf-Katalyse mit Carbonylverbindungen umgesetzt. Dabei wurde mit 3,3,6,6-Tetramethyl-1,2-dioxa-cyclohex-4-en und Acetaldehyd ebenfalls ein bisher unbekanntes Trioxan erhalten, während die Reaktion von 3,3,5-Trimethyl-1,2-dioxa-cyclohex-4-en mit Aceton ein 2,5-Dihydrofuranderivat lieferte.