Die vorliegende Arbeit ist in zwei Teile gegliedert. Der erste Teil berichtet von der Synthese
parallelsträngiger (ps) DNA mit Hetero-Basenpaaren (AT, GC) durch die kovalente Verknüpfung
zweier Oligonukleotidstränge. Hierbei wurde der Platinkomplex
trans-[Pt(NH3)2Cl2]
nach Substitution der beiden Chloroliganden durch die N7-Positionen der jeweils endständigen
Guaninbasen der beiden Oligonukleotide zur permanenten Verknüpfung dieser Sequenzen verwendet.
Bei der so erhaltenen, platinmodifizierten ps DNA handelt es sich um das erste Beispiel einer Stabilisierung
dieses DNA-Typs durch Metallkoordination. Die parallele Anordnung der beiden über
Hoogsteen-Wasserstoffbrücken verknüpften Stränge konnte durch UV-, CD- und NMR-Spektroskopie
sowie durch Gelelektrophorese-Studien eindeutig belegt werden. Während ps DNA üblicherweise eine
etwas geringere Stabilität besitzt als antiparallelsträngige DNA derselben Sequenz, konnte hier
eine Zunahme der Stabilität festgestellt werden. Ferner konnte gezeigt werden, daß nach Zugabe
eines dritten Oligonukleotids geeigneter Sequenz eine Tripelhelix ausgebildet wird. Die Ausbildung einer
solchen Triplex wird im Zusammenhang einer möglichen Anwendung in der Antigen-Strategie diskutiert.
Der zweite Teil der Dissertation beschäftigt sich mit Reaktionen des Platinkomplexes
trans-[a2Pt(1-MeC-N4)2]2+
(a = NH3, CH3NH2),
in dem die Modellnukleobase 1-Methylcytosin (1-MeC), induziert durch die Metallkoordination an die
exozyklische Aminogruppe, in Form ihres seltenen Iminooxo-Tautomeren vorliegt. Untersucht wurden die
Affinität dieser Verbindung zu weiteren Metallionen sowie das Verhalten bei Deprotonierung und bei
Oxidation. Wird der Komplex deprotoniert, so werden intramolekulare Wasserstoffbrücken zwischen den
Am(m)inliganden und der deprotonierten N3-Position des Cytosins ausgebildet. Da zur Bildung solcher
Wasserstoffbrücken eine Rotation der Nukleobasenebene in die Koordinationsebene des Platins nötig
ist, kann man dieses System als einen molekularen Schalter auffassen, der bei Deprotonierung von
"annähernd senkrecht" in "beinahe parallel" schaltet. Eine weitere interessante
Reaktion ist die Oxidation der ebenfalls synthetisierten Verbindung
trans-[(NH3)2Pt(N4-1-MeC¯-N3)2Cu(H2O)2](ClO4)2,
bei der das Platin über den exozyklischen und das Kupfer über den endozyklischen Stickstoff
koordiniert. Dieser Komplex reagiert beim Erhitzen zu Pt(III)-Dimeren der Zusammensetzung
[XPt(1-MeC¯)4PtY]2+,
bei welchen es sich um die ersten Pt(III)-Dimere handelt, die ausgehend von einem Komplex mit
trans-Geometrie synthetisiert werden konnten.
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