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Synthese von Diazirinen über harzgebundene Sulfonyl-Oxime und in situ Raman-spektroskopische Untersuchungen von Festphasenreaktionen

Beiträge zur organischen Synthese, Bd. 61

Irina Protasova
ISBN 978-3-8325-4344-0
294 Seiten, Erscheinungsjahr: 2016
Preis: 45.50 EUR

Inhaltsverzeichnis (PDF)

Stichworte/keywords: Diazirine, Diaziridine, Festphasensynthese, Raman, HPTLC

Diazirine und Diaziridine sind wichtige Substanzklassen für die photochemische Generierung von Carbenen und finden breite Anwendung in Markierungsexperimenten in vivo und in vitro. Die vorliegende Arbeit beschreibt im ersten Teil die erstmalige festphasenbasierte Synthese der Diaziridine über immobilisierte Sulfonyloxime. Es konnte ein Verfahren etabliert werden, welches unter milden Bedingungen einen Aufbau komplexer Diazirin-Vorstufen z.B. durch on bead-CuAAC Reaktionen erlaubt. Somit wurde das erste Verfahren beschrieben, das eine Modifikationen an Tosyloximen unter Erhalt der Sulfonyl-Oxim-Funktionalität erlaubt. Mit einem geringen experimentellen Aufwand und in guten Ausbeuten konnten die Diaziridine vom festen Träger abgespalten und nachfolgend entsprechend literaturbekannten Methoden zu Diazirinen oxidiert werden.

Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Analyse-Methoden in der Festphasenchemie. Zwar sind viele Methoden zur Beschreibung festphasengebundener Moleküle bekannt, ein in time Reaktionsüberwachung, wie aus der Flüssigphasenchemie bekannt, ist aber bis dato nicht möglich. In dieser Arbeit konnte erstmalig die Raman-Spektroskopie zur in situ Reaktionszeitbestimmung herangezogen wurden. Kinetische Untersuchungen erlaubten bekannte Reaktionszeiten zu verkürzen und komplett neue Reaktionen, wie die Diazokupplung am T1-Linker, auf die Festphase zu übertragen. Desweiteren konnte die HPTLC erstmalig zur Analyse und Quantifizierung der Abspaltprodukte erfolgreich eingesetzt und als ein den Reaktionsablauf intergiriertes Analyseverfahren implementiert werden.

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